El análisis por fluorescencia de rayos X es una técnica fundamental en la ciencia de materiales. A continuación, exploramos sus variantes y aplicaciones principales para entender su importancia.

¿Qué es la Espectroscopia WDX?

WDX son las siglas de espectroscopia de rayos X de dispersión de longitud de onda. A diferencia de los métodos microscópicos que forman imágenes, el proceso WDX se centra en el análisis químico de materiales.

Por esta razón, este fenómeno ocurre cuando una muestra emite radiación característica al ser bombardeada con electrones. Es importante destacar que cada elemento químico emite su propio tipo de radiación. Como consecuencia, esto permite una identificación precisa de los componentes.

La característica curva espectral permite sacar conclusiones sobre el material sin ninguna duda. En este sentido, el análisis WDX es adecuado para todos los elementos por encima del número atómico 3. Esto se debe, en efecto, a la estructura específica del modelo atómico.

Seguido como resultado de un análisis WDX, no se obtiene una representación pictórica de micro-superficies, como con un microscopio electrónico de barrido, sino una curva a partir de la cual se pueden derivar los materiales contenidos en la muestra. Aquí hay un ejemplo de tal curva:

 

 

La desventaja del método WDX es que debe determinar una curva espectral separada para cada elemento. Sobre todo, esto requiere mucho tiempo.

El espectrómetro debe ajustarse a una longitud de onda para que solo pueda analizar la radiación característica de rayos X de un elemento. Para registrar un espectro completo, se deben cubrir los distintos rangos de longitud de onda.

EDX (espectroscopia de rayos X de energía dispersiva)

La espectroscopia de rayos X de dispersión de energía (EDS o EDX) se utiliza principalmente en la actualidad, en la que los diversos rayos X se pueden medir y visualizar al mismo tiempo.

En cambio la desventaja del EDX o la ventaja del WDX es que la espectroscopia de rayos X de dispersión de longitud de onda (WDX) puede medir con mucha más precisión.

Por lo tanto,  límite de detección relativo para elementos es del 0,01 por ciento en peso, lo que corresponde a un límite de detección absoluto de aproximadamente 10 a la potencia de -14 g. En otras palabras: también puede usarlo para detectar rastros muy pequeños en una muestra.

¿Qué revela el análisis de fluorescencia de rayos X?

 En el análisis de fluorescencia de rayos X (XRF), una muestra se excita utilizando rayos X primarios para emitir rayos X fluorescentes. Se pueden extraer conclusiones sobre la composición de la muestra del espectro de esta radiación emitida.

 Principio de fluorescencia de rayos X

El análisis XRF se basa en el efecto fotoeléctrico. Cuando un electrón cercano al núcleo recibe energía suficiente, es expulsado del átomo, dejándolo en un estado excitado.

En consecuencia, al  estabilizarse, un electrón de una capa externa cae para llenar la vacante. Durante este proceso, el átomo emite energía en forma de radiación de fluorescencia. Dado que las transiciones entre capas son muy específicas, esta técnica presenta muy poca interferencia en comparación con otros métodos.

Transiciones en el átomo

La estabilización se basa en el hecho de que los electrones en una capa más cercana al núcleo están más fuertemente unidos al núcleo.

Esta fuerza de unión depende del número atómico Z, que define el nivel de energía de las capas individuales y, por lo tanto, también su diferencia de energía, que a su vez determina la energía de la radiación fluorescente.

Por tanto, Z puede inferirse de la señal medida de una determinada energía. Dado que el número de posibles transiciones entre las capas es relativamente claro (Figura 2), la fluorescencia de rayos X tiene poca interferencia en comparación con otros métodos espectroscópicos y espectrométricos. Esto significa que la aparición y superposición de líneas de fluorescencia de diferentes elementos a energías similares son relativamente raras.

El resultado del análisis de fluorescencia de rayos X difiere de una imagen de rayos X normal, como la que se utiliza para fines médicos: con una imagen de rayos X de este tipo, se mide el grado de absorción en la muestra, pero no proporciona ninguna información sobre los elementos de la muestra, solo sobre eso. Capacidad de absorción sumada de los elementos.

Espectro de fluorescencia de rayos X

El espectro medido

En primer lugar, es importante entender que, además del efecto fotoeléctrico, la radiación entrante puede dispersarse de dos formas. Por un lado, existe la dispersión elástica de Rayleigh, donde la energía se mantiene constante. Por otro lado, encontramos la dispersión inelástica de Compton, la cual implica una pérdida de energía.

En consecuencia, esta radiación dispersa genera lo que conocemos como “fondo”. Este fondo consiste en fotones que no se correlacionan con las líneas de fluorescencia que buscamos. Asimismo, a este subsuelo también contribuyen los fotones medidos de forma incompleta y el ruido propio de la electrónica de medición.

El Efecto Auger y su Impacto

Además de la emisión de fotones, puede ocurrir el denominado efecto Auger. En este caso, la energía de estabilización no se emite como luz, sino que se transfiere a un electrón que es liberado del núcleo. Aunque estos electrones pueden medirse mediante espectroscopía Auger, para la técnica XRF representan un desafío.

De hecho, este efecto es mucho más fuerte en elementos ligeros que en los pesados. Debido a que el efecto Auger compite directamente con la emisión de fluorescencia, los elementos ligeros resultan más difíciles de medir con precisión mediante XRF.

Procesamiento de la Señal

Para determinar la intensidad de un elemento, el software debe integrar la señal tras restar el fondo del espectro. Para ello, se utiliza una tecnología especializada que no solo filtra el ruido, sino que también resuelve la superposición de las diferentes líneas de fluorescencia.

Gracias a estas capacidades, la técnica XRF permite identificar y cuantificar elementos de forma rápida y sencilla. Además, presenta la ventaja de ser una prueba no destructiva que puede realizarse en atmósfera normal o incluso directamente en el campo de trabajo. Por lo tanto, este análisis es ideal para resolver una amplia variedad de problemas científicos.

Fluorescencia en el Espectro Visible

Cabe destacar que la fluorescencia no es exclusiva de los rayos X, ya que también se observa en el rango visible. Sin embargo, existe una diferencia fundamental: en este rango, las transiciones electrónicas ocurren en las capas externas del átomo, las cuales participan en los enlaces químicos.

Por esta razón, mientras que el XRF analiza los elementos químicos, las mediciones en el rango visible y UV ofrecen información valiosa sobre los estados de unión en la muestra.

Fuentes de rayos X

Estructura de un espectrómetro

Un espectrómetro de rayos X consta esencialmente de tres componentes: la fuente de radiación primaria, la muestra y el detector (Figura 4). Las fuentes de rayos X son generalmente tubos de rayos X y luz de sincrotrón.

Además, también se pueden utilizar fuentes radiactivas que, si bien tienen la ventaja de no depender del aporte energético externo, no son muy habituales debido a la necesaria precaución en su manipulación.

La luz de sincrotrón es muy intensa y tiene una longitud de onda seleccionable, por lo que permite mediciones muy rápidas y precisas en condiciones controladas.

Estas propiedades y la coherencia de la luz de sincrotrón, que describe la relación entre las fases de onda, significan que el fondo se reduce significativamente por la radiación dispersa. Sin embargo, el tiempo de medición en fuentes de radiación de sincrotrón es limitado; solo están disponibles para experimentos especiales y no para mediciones de rutina.

La fuente de radiación más utilizada para el análisis de fluorescencia de rayos X son los tubos de rayos X.

En ellos, los electrones se disparan en un campo eléctrico a un material objetivo o “objetivo”, que a menudo funciona como el ánodo del campo eléctrico.

Se ralentizan en el objetivo y la energía cinética perdida se emite en forma de radiación, que se extiende continuamente sobre un amplio rango de energía definido por el voltaje de aceleración. Además, también en este caso, se estimula al objetivo para que emita una radiación fluorescente característica expulsando electrones cerca del núcleo.

Análisis cualitativo y cuantitativo

En un método analítico, se pueden formular dos tipos de preguntas: cualitativas (¿qué elementos hay?) Y cuantitativas (¿cuánto de ese elemento hay?).

Las preguntas cualitativas se pueden responder muy bien con XRF, ya que el método tiene pocos problemas de interferencia.

Los estudios cuantitativos con XRF son mucho más difíciles, aunque la fluorescencia de rayos X se puede describir completamente matemáticamente. Las señales medidas dependen del espectrómetro, sus componentes y la geometría de medición, así como de la geometría, composición y homogeneidad de la muestra.

Este problema se puede resolver examinando varios materiales conocidos que tienen una composición similar a la muestra y estableciendo una calibración experimental del dispositivo a partir de estas mediciones.

Dispositivos y aplicación

Los dispositivos utilizados son tan diversos como las aplicaciones de XRF. La forma más simple aquí son los dispositivos XRF para análisis masivo.

Determinan la composición cuantitativa de una muestra. Para estos dispositivos, las muestras se introducen de forma estandarizada, de modo que la geometría sea uniforme y conocida y, por tanto, simplifique la cuantificación.

En este caso, las muestras a menudo se homogeneízan fundiéndolas y luego puliéndolas.

Este proceso se utiliza, por ejemplo, en el control de productos en la industria del metal. También se pueden examinar otros porta muestras uniformes, como filtros de aire.

 Otro diseño es el llamado XRF de reflexión total, en el que la radiación primaria se refleja en un ángulo plano desde un porta muestras, lo que excita una muestra delgada de forma extremadamente eficaz sin que el porta muestras contribuya a la señal medida.

Esto generalmente se hace licuando la muestra y luego secándola en el porta muestras. Este diseño tiene un valor especial para la industria de los semiconductores, ya que una oblea de silicio, un material importante para la producción de electrónica moderna, puede reflejar totalmente los rayos X.

Dispositivo XRF

Gracias a los avances en tubos de rayos X y detectores, hoy es posible utilizar dispositivos RFA de mano con empuñadura de pistola. Estos equipos permiten realizar investigaciones directamente en el lugar de interés.

Además, estos dispositivos son fundamentales para examinar obras de arte y objetos del patrimonio cultural. Esto se debe a que permiten analizar piezas de gran tamaño que no caben en un espectrómetro convencional, evitando así la necesidad de extraer muestras y dañar la obra.

 

RFA como Método de Imagen (Mapeo Elemental)

Por otro lado, la RFA también es un método excelente para la formación de imágenes, ya que permite registrar la distribución de varios elementos en una superficie. Aunque las cámaras con resolución de energía son un desarrollo reciente y aún no se usan de forma masiva, su potencial es enorme.

En concreto, estas imágenes se crean escaneando la muestra con un haz de rayos X. Durante este proceso, se registra un espectro separado para cada píxel y la intensidad se convierte en una imagen en escala de grises.

Anteriormente, estas mediciones requerían fuentes de radiación de sincrotrón; sin embargo, hoy en día ya pueden realizarse en laboratorios con tubos de rayos X estándar.

Importancia Científica del Mapeo

Las imágenes de distribución obtenidas tienen un gran valor científico. Por citar algunos casos, se utilizan para:

• Investigar inclusiones dentro de diamantes.

• Determinar la distribución de elementos en plantas o pulgas de agua para estudios toxicológicos.

• Incluso, hacer visibles capas de pintura ocultas en cuadros históricos.

Tipos de Detectores: Energía vs. Longitud de Onda

En cuanto a la tecnología de detección, existen dos tipos principales basados en el dualismo onda-partícula. A continuación, detallamos sus diferencias:

1. Detectores de Dispersión de Energía (EDX)

Estos detectores consisten en un cristal semiconductor (como silicio o germanio) bajo voltaje. Cuando un fotón golpea el cristal, genera electrones libres mediante el efecto fotoeléctrico. Posteriormente, estos electrones se miden como corriente eléctrica. Cabe señalar que, aunque miden todas las energías simultáneamente, su resolución y el número de fotones por segundo son limitados.

2. Detectores de Dispersión de Longitud de Onda (WDX)

Por el contrario, en este sistema los fotones se dirigen a un cristal analizador que los difracta. De manera similar a un prisma que descompone la luz, el cristal divide la radiación en diferentes longitudes de onda.

Al girar el cristal, las ondas se dirigen secuencialmente hacia un contador. Como resultado, la ventaja principal de este método es una resolución de energía mucho mejor y una tasa de conteo más alta. No obstante, su principal desventaja es que suelen ser más lentos que los detectores de energía cuando se requiere registrar un área amplia del espectro.

Espectrómetro de Emisión Óptica OES